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行業(yè)資訊
陶粒主要組分對(duì)磷的去除由于磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要限制性因素,所以有效的水體除磷對(duì)防治水體富營(yíng)養(yǎng)化至關(guān)重要。
??以生活污水為例,污水中的磷主要以正磷酸鹽、聚磷酸鹽形式存在(見(jiàn)圖1[25])。污水中磷轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖2所示。正磷酸鹽在水體中解離會(huì)形成H3PO4、H2PO4-、HPO24-和PO34-,各種形態(tài)的含量分布隨pH而異,在pH為6~9的污水中,主要存在形態(tài)為H2PO4-和HPO24-。
??陶粒作為一種除磷材料,其原料的主要化學(xué)組成如表2所示。
??磷酸鹽沉淀是配位基參與競(jìng)爭(zhēng)的電性中和沉淀,即PO34-通過(guò)與金屬鹽離子結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)沉淀予以去除,溶液中磷酸鹽首先被陶??焖傥?,與陶粒中鈣、鋁、鐵等金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng),轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P和Ca10-P等沉淀態(tài)磷[30]。
??2.1.1SiO2SiO2在陶粒中的作用至關(guān)重要,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于反沖洗、水損耗量較小、能有效進(jìn)行氣、水均勻分配等特點(diǎn)。以秸稈作為原料之一制備的燒結(jié)陶粒,由于燒結(jié)過(guò)程中坯料中的部分有機(jī)物揮發(fā)及少部分水的毛細(xì)作用,利于形成陶粒的多孔結(jié)構(gòu)。燒結(jié)過(guò)程形成的硅酸鹽活性材料不僅具有磷吸附能力,而且由于SiO2的伸縮變形小能減小陶粒的變形及破損,從而提高了陶粒的循環(huán)利用性能。
??BAO等[31]以凹凸棒土和鋸末為原料制備的磁性多孔陶粒,其抗壓強(qiáng)度與SiO2在不同溫度下的存在形態(tài)有關(guān)。常會(huì)慶等[32]研制的陶粒后期總磷去除效果明顯低于前期,其主要原因與陶粒的主要化學(xué)成分SiO2不能和尾水中磷酸鹽形成更穩(wěn)定的化學(xué)吸附或發(fā)生化學(xué)沉淀有關(guān)。趙桂瑜[28]研究的礫石主要成分為SiO2,含活性氧化物量較低,對(duì)磷的吸附主要是物理吸附。
??2.1.2鐵Fe2+能與污水中磷反應(yīng)生成磷酸鹽類沉淀;同時(shí),體系中存在的部分表面帶有正電荷的膠體狀氫氧化物或氧化物還可吸附污水中的磷酸鹽;另外,借助多核氫氧化鐵的懸浮體作用,可產(chǎn)生不溶于水的金屬聚合物,能快速降低水中磷酸鹽的濃度,其產(chǎn)物將與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)吸附并進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng),促進(jìn)形成絡(luò)合物共同沉淀。
??JI等[33]871添加金屬鐵改性陶粒增強(qiáng)了電化學(xué)效應(yīng),降低了堆積密度和酸堿溶解度。YUAN等[34]制備的零價(jià)鐵/活性炭多孔陶粒,其Fe-C的微電解反應(yīng)具有很好的去污能力。WANG等[35]研究的鐵摻雜的陶砂樣品可能是由于其內(nèi)部粒子擴(kuò)散和更高的結(jié)合能量,對(duì)有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷都具有較高的磷去除率,最大磷吸附能力順序?yàn)榱姿猁}>β-甘油磷酸二鈉鹽>腺苷-5’-三磷酸二鈉鹽,吸附能力與磷化合物的結(jié)構(gòu)、大小及陶砂的性質(zhì)有關(guān),吸附過(guò)程復(fù)雜,無(wú)論是表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散同時(shí)發(fā)生都有助于陶砂對(duì)磷的吸附。
??2.1.3鋁Al3+不僅能與PO34-反應(yīng)生成AlPO4沉淀,還能水解生成單核絡(luò)合物Al(OH)2+、Al(OH)2+、AlO2-等,單核絡(luò)合物再碰撞絡(luò)合形成多核絡(luò)合物Aln(OH)m(3n-m)+(n>1,m≤3n),其具有較大比表面積和較高的正電荷,可迅速與水體中帶負(fù)電的雜質(zhì)結(jié)合使膠體電荷中和、雙電層壓縮及降低膠體電位,使膠體和懸浮物等快速脫穩(wěn)、凝聚和沉淀而達(dá)到除磷效果。徐曉虹等[36]以鋁化物為主要原料制備的陶粒濾球去污率高達(dá)85%以上,遠(yuǎn)大于石英砂。
??Al2O3在陶粒中起到骨架作用,適當(dāng)提高溫度有利于提高陶粒的強(qiáng)度,因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程中形成的莫來(lái)石能成為陶粒的骨架結(jié)構(gòu)。
??2.1.4鎂Mg2+水解反應(yīng)能產(chǎn)生多核水羥合鎂離子[Mgx(OH)y(H2O)z](2x-y)+[37],該水化產(chǎn)物對(duì)微量的PO34-具有很強(qiáng)的捕捉作用,產(chǎn)生多核水羥合鎂離子取決于液相中Mg2+的濃度。Mg2+在NH4+存在下還與PO34-反應(yīng)生成鳥(niǎo)糞石(見(jiàn)式(1))。
??Mg2++PO34-+NH4+=MgNH4PO4(1)另外,PO34-還可置換MgO表面的羥基以雙齒形結(jié)合在鎂表面,其化學(xué)吸附的離子可能是通過(guò)氫鍵產(chǎn)生的多層吸附。李海斌等[23]1585制備的MgO/地鐵渣土復(fù)合陶粒,通過(guò)添加MgO在陶粒中既能提高陶粒的磷吸附能力,又能降低陶粒的燒結(jié)溫度。
??2.1.5鈣Ca2+與HPO24-、PO34-和OH-反應(yīng)產(chǎn)生晶吸現(xiàn)象生成堿式磷酸鈣,磷酸鈣等化合物能使污水產(chǎn)生過(guò)度飽和現(xiàn)象而減小污水的沉降作用,其晶核不但能維持Ca-P的平衡,而且能使界面能降低,進(jìn)而引起沉降過(guò)程,磷可在陶粒表面的沉積,反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。
??3HPO24-+5Ca2++4OH-=Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O(2)曹世瑋等[38]選擇高鈣粉煤灰陶粒作為人工濕地基質(zhì),吸附的Ca-P量達(dá)到總磷吸附量的90%。劉曉等[39]55研究的鋼渣陶粒吸附除磷效果明顯優(yōu)于鋼渣,兩者對(duì)磷的去除都以生成磷酸鈣沉淀為主,而前者所含的磷酸二鈣型產(chǎn)物比例較高。
??劉寶河等[40]391-394實(shí)驗(yàn)的不同材料浸出液中Ca2+濃度依次為白色硅酸鹽水泥>硬硅鈣石纖維>硅酸鈣>粉煤灰>黏土。其中,粉煤灰釋鈣速度最快,但釋鈣能力較差;白色硅酸鹽水泥前期釋鈣速度快,穩(wěn)定后慢速上升;硬硅鈣石纖維和硅酸鈣的釋鈣速度均出現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)。5種材料釋鈣速度不同的原因可能是硅酸鈣鹽類材料的水化釋鈣速度較慢,但材料中的游離性CaO能使體系Ca2+濃度快速升高。
??2.1.6多組分陶粒吸附除磷過(guò)程中并不是單個(gè)組分作用,而是多組分共同作用的結(jié)果。JOHANSSON[41]發(fā)現(xiàn),添加少量CaCO3的輕質(zhì)膨脹黏土陶粒的磷吸收能力與總金屬含量相關(guān),在主要的金屬離子———Mg2+、Ca2+、Fe2+/Fe3+、A13+中,Ca2+含量對(duì)磷的吸附影響最大。向賢[42]制備了一種含有一定量CaO、Al2O3和Fe2O3等組分的水稻秸稈-粉煤灰纖維陶粒,該陶粒中CaO對(duì)磷具有沉淀作用,Al2O3和Fe2O3則也能吸收磷,3者協(xié)同對(duì)總磷的最高去除率可達(dá)80%以上。楊敬梅等[43]53-54研究發(fā)現(xiàn),添加鈣和鈣鎂對(duì)陶粒吸附除磷能力的提升更明顯,并且含鈣量高也會(huì)提高出水的pH,從而得到更好的磷去除效果。寧倩[44]26-28制備的陶粒吸附除磷過(guò)程中主要是陶粒中含硅、鐵的有效組分與水溶液中的磷酸鹽發(fā)生配位體交換和化學(xué)沉淀作用對(duì)磷進(jìn)行去除,其反應(yīng)式為:
??2≡Si-OH+H2PO4-(≡Si)2HPO4+H2O+OH-2≡Fe-OH+H2PO4-(≡Fe)2HPO4+H2O+OH-(4)負(fù)載鐵的陶粒并非一種反應(yīng)的結(jié)果,而是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程,其中配位體交換反應(yīng)是主要作用之一。
??ZOU等[45]研究了Fe2O3、CaO和MgO在污泥陶粒中對(duì)其性能的影響,其中高含量Fe2O3的陶粒結(jié)構(gòu)中有復(fù)雜的結(jié)晶相和少量細(xì)孔,有助于提高陶粒的強(qiáng)度。隨著鈣含量的增加,陶粒的氣孔、鈉/鈣長(zhǎng)石和非晶相會(huì)相應(yīng)增加,因?yàn)檫^(guò)多的Ca2+超過(guò)形成電中性的硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需的離子量導(dǎo)致陶粒強(qiáng)度降低。而高含量的MgO在超過(guò)850℃時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的吸熱反應(yīng)形成復(fù)雜的晶體,但MgO對(duì)陶粒的強(qiáng)度影響不顯著。鄭育毅等[46]結(jié)合自來(lái)水廠污泥成分特點(diǎn),在800℃煅燒制備的陶粒理論上孔隙結(jié)構(gòu)應(yīng)該更有利于磷吸附,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無(wú)論是氨氮還是總磷吸附效果都比400℃煅燒的差。比較吸附前后填料中Al-P的含量變化,400℃下制得的陶粒Al-P吸附量最大可達(dá)448.23mg/kg,而800℃下制得的陶粒Al-P吸附量最小為116.11mg/kg,煅燒后陶粒中鋁氧化物是陶粒填料對(duì)磷吸附效果的主要因素,這可能與煅燒后陶粒中的鋁、鐵形態(tài)及含量有關(guān),需要做進(jìn)一步研究。
??因此,陶粒的制備原料可利用單金屬氧(氫)化物、雙金屬氧(氫)化物、多金屬氧(氫)化物,甚至是有機(jī)與無(wú)機(jī)的復(fù)合體系來(lái)提高陶粒的除磷性能。
??2.2陶粒吸附除磷的主要吸附機(jī)制利用陶粒處理含磷污水主要是通過(guò)其較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙率等特點(diǎn),首先將PO34-從水體中吸附附著在陶粒表面,進(jìn)而通過(guò)化學(xué)鍵力、靜電吸引力和范德華力等作用力,以離子交換形式的化學(xué)吸附以及固體表面沉積過(guò)程[47]實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的去除,并可通過(guò)進(jìn)一步解吸手段實(shí)現(xiàn)磷資源回收,陶粒吸附除磷的3個(gè)主要吸附機(jī)制如圖3所示。
??圖3陶粒吸附除磷的3個(gè)主要吸附機(jī)制Fig.3Threemainadsorptionmechanismsoftheremovalofphosphorusbyceramsite2.3陶粒吸附除磷的吸附動(dòng)力學(xué)模型吸附動(dòng)力學(xué)曲線斜率可反映磷吸附速率的大小,等溫條件下多孔陶粒吸附除磷主要包括3個(gè)基本過(guò)程(見(jiàn)圖4):(1)磷在陶粒表面薄液層(流體界面膜)的擴(kuò)散(過(guò)程①);(2)磷在細(xì)孔道內(nèi)的液相擴(kuò)散和已吸附在孔壁上的磷在不離開(kāi)孔壁狀態(tài)下轉(zhuǎn)移至相鄰吸附位上的表面擴(kuò)散(過(guò)程②);(3)磷吸附在細(xì)孔內(nèi)的吸附位點(diǎn)上(過(guò)程③)。吸附速度由這3個(gè)過(guò)程控制,物理吸附中細(xì)孔內(nèi)部的吸附速度最快,因此過(guò)程①和過(guò)程②決定吸附的總速度。
??常見(jiàn)吸附動(dòng)力學(xué)模型的具體方程見(jiàn)式(5)至式(11)。
??零級(jí)方程:qm-qt=a-k0t(5)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:ln(qe-qt)=lnqe-k1t(6)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:tqt=1k2q2e+q1et(7)Elovich方程:qt=1βln(αβ)+1βlnt(8)雙常數(shù)方程:lnqt=lna+kslnt(9)指數(shù)函數(shù)方程:lnqt=lna+kzt(10)質(zhì)粒擴(kuò)散方程:qt=ktt0.5+C(11)式中:qm為最大吸附量,mg/g;t為吸附時(shí)間,min;qt為t時(shí)的吸附量,mg/g;a為常數(shù);k0為零級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),mg/(g·min);qe為平衡吸附量,mg/g;k1為擬一階速率常數(shù),min-1;k2為擬二階速率常數(shù),g/(mg·min);β為吸附過(guò)程的表面覆蓋率,與活化能有關(guān),g/mg;α為初始吸附速率,mg/(g·min);ks為雙常數(shù)方程吸附速率常數(shù);kz為指數(shù)函數(shù)方程吸附速率常數(shù),min-1;kt為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min0.5);C為粒子擴(kuò)散方程常數(shù)。
??陶粒對(duì)磷的吸附很少用零級(jí)方程擬合,且擬合的結(jié)果不理想。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制,吸附速率與qe-qt成正比,因?yàn)闊o(wú)法確定吸附達(dá)到的平衡時(shí)間和是否已達(dá)到飽和吸附,所以很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得qe。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程涉及吸附質(zhì)與吸附劑的電子共用或電子轉(zhuǎn)移,影響k2的因素有溶液初始濃度、pH、攪拌條件和溫度等,而溶液pH和溫度對(duì)k2的影響較復(fù)雜,到目前為止研究不夠透徹。Elovich方程是經(jīng)驗(yàn)式,主要應(yīng)用于吸附初期,即陶粒表面覆蓋率低的時(shí)間段,對(duì)單一反應(yīng)機(jī)制過(guò)程并不適合,而對(duì)反應(yīng)過(guò)程中活化能變化較大的過(guò)程尤為適用。雙常數(shù)方程又稱之為Freundlich修正式。指數(shù)函數(shù)方程也為經(jīng)驗(yàn)式。質(zhì)粒擴(kuò)散方程包括多個(gè)擴(kuò)散過(guò)程,已有擬合結(jié)果也不理想。
??董慶潔等[48]23微波輻射制備的無(wú)機(jī)復(fù)合吸附劑對(duì)PO34-的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。劉志軍等[13]9制備的多孔陶粒負(fù)載水合氧化鈦、趙桂瑜等[24]183制備的頁(yè)巖陶粒、寧倩[44]28-31制備的球形陶粒,用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述均更準(zhǔn)確。CHEN等[49]785制備La(Ⅲ)負(fù)載顆粒吸附劑因?yàn)樵冢玻?、40℃的擴(kuò)散系數(shù)均為9.26×10-13cm2/s,在10-13~10-12cm2/s范圍內(nèi),符合質(zhì)粒擴(kuò)散過(guò)程。劉霄等[14]3367利用來(lái)自天津薊縣的陶粒吸附除磷的數(shù)據(jù)進(jìn)行Elovich方程、雙常數(shù)方程、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更準(zhǔn)確。劉寶河等[40]394制備的多孔陶粒采用Elovich方程擬合硬鈣石纖維和硅酸浸出液中鈣濃度隨時(shí)間的變化,有較好的擬合性,符合慢反應(yīng)擴(kuò)散機(jī)制,為非均相擴(kuò)散過(guò)程,表明硅酸鈣具有緩釋作用,能促進(jìn)磷的沉淀和吸附。劉曉等[50]利用鋼渣陶粒對(duì)廢水中磷進(jìn)行吸附,與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相比,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述對(duì)磷吸附的全過(guò)程。
??大量研究表明,陶粒吸附除磷的動(dòng)力學(xué)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述更加準(zhǔn)確,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程包含了吸附作用的所有過(guò)程,有顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散、基質(zhì)外部的液膜擴(kuò)散和吸附等過(guò)程[51]。
??2.4陶粒吸附除磷的等溫吸附模型陶粒吸附除磷的等溫吸附模型主要有Lang-muir和Freundlich兩種模型,其方程[49]786分別為:式中:ce為平衡質(zhì)量濃度,mg/L;b為Langmuir吸附常數(shù),L/mg;Kf為Freundlich常數(shù);n為Freun-dlich指數(shù)。
??物理吸附僅發(fā)生在固液界面,根據(jù)分子間的相似相溶原理,其作用力為分子間力,特點(diǎn)為多層吸附,無(wú)嚴(yán)格的飽和吸附量,等溫吸附線較符合Fre-undlich模型?;瘜W(xué)吸附或離子交換可能是固液界面的單層反應(yīng),也可能是固體內(nèi)部一定深度的表層反應(yīng),一般能近似符合單層吸附假設(shè),等溫吸附線較符合Langmuir模型。
??JI等[33]871利用煤灰和網(wǎng)狀鐵制備的陶粒、AN等[52]利用制備的Fe-Ti吸附劑、XIAO等[53]利用粉煤灰顆粒吸附劑處理含磷污水,擬合結(jié)果均符合Langmuir模型。劉霄等[14]3367對(duì)來(lái)自天津薊縣的陶粒吸附除磷的數(shù)據(jù)用線性模型(Linear)擬合進(jìn)行對(duì)比,擬合結(jié)果也更符合Langmuir模型。董慶潔等[48]23微波輻射制備了無(wú)機(jī)復(fù)合吸附劑,該吸附劑對(duì)磷的平衡濃度與平衡吸附量的關(guān)系符合Freundl-ich模型。寧倩[44]22利用球形陶粒靜態(tài)吸附除磷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir模型,說(shuō)明在固液兩相界面發(fā)生了單分子層吸附,通過(guò)研究吸附除磷的熱力學(xué)可知,球形陶粒靜態(tài)吸附除磷過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的放熱過(guò)程。
??一般實(shí)際污水均為流動(dòng)狀態(tài)。寧倩[44]39-44研究陶粒在動(dòng)態(tài)條件下的吸附除磷效果,將優(yōu)化配比制備而成的柱狀陶粒投入動(dòng)態(tài)含磷廢水中,由固定吸附床運(yùn)行時(shí)間與吸附柱厚度模型(BDST模型)求得吸附柱的平衡吸附量為1947mg/kg,但BDST模型主要是表示吸附柱的運(yùn)行周期和吸附柱高度的關(guān)系,需要實(shí)驗(yàn)的陶粒量大,不適合實(shí)驗(yàn)室小型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合;當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度為10~50mg/L時(shí),Thomas模型計(jì)算吸附柱的平衡吸附量為3.88~58.83mg/g,Thomas模型也只是在Langmuir模型基礎(chǔ)上,假設(shè)前提為無(wú)軸向擴(kuò)散而得出的理想化模型。
??但是,擬合線性關(guān)系好,并不能說(shuō)明Langmuir模型成立。因?yàn)樘樟1砻娌⒉淮嬖诨瘜W(xué)計(jì)量比與磷結(jié)合的作用位點(diǎn),其表面存在非均一性,因此嚴(yán)格來(lái)說(shuō)Langmuir模型并不適合用來(lái)解釋表面異質(zhì)性的陶粒吸附過(guò)程,因此討論Langmuir模型擬合陶粒對(duì)磷的吸附過(guò)程及其相應(yīng)常數(shù)意義并不是很大。而使用Freundlich模型在濃度過(guò)低時(shí),等溫吸附線斜率的值無(wú)限大而不遵循Henry公式;濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使理論吸附量增至無(wú)窮大,熱力學(xué)上不可能。同時(shí),經(jīng)驗(yàn)公式也不能從理論導(dǎo)出,且公式中相應(yīng)參數(shù)的物理意義也不明確,如果溶質(zhì)的變化范圍很寬,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Freundlich模型就有偏離,在濃度范圍變化不大時(shí)使用Freundlich模型較方便。
??最近幾十年發(fā)展起來(lái)的新模型,如恒定電荷模型(CCM)、三電層模型(TLM)、擴(kuò)散雙電層模型(DLM)、電荷分布多位絡(luò)合模型(CD-MUSIC)以及擴(kuò)展型三電層模型(ETLM)等[54]則全面考慮了吸附過(guò)程的微觀與宏觀作用機(jī)制,不僅考慮了材料表面吸附位與吸附質(zhì)之間的化學(xué)作用,而且考慮了兩者間的靜電作用,所以不僅能有效地模擬吸附過(guò)程的質(zhì)量平衡,還能很好地反映吸附過(guò)程中表面電荷的變化。但是,這些模型在陶粒吸附除磷的應(yīng)用上幾乎空白。因此,陶粒對(duì)磷的吸附有待于使用更精確的現(xiàn)代分子模型代替?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)P瓦M(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,以便更準(zhǔn)確揭示吸附過(guò)程的內(nèi)在機(jī)制。
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