底泥制備陶粒研究進(jìn)展
    摘要:利用底泥制備陶粒是底泥資源化的重要途徑之一，具有廣泛的應(yīng)用前景。本文進(jìn)一步分析了底泥制備陶粒的可行性，介紹了底泥制備陶粒過(guò)程各環(huán)節(jié)的作用及目前的研究成果，闡述了目前底泥陶粒主要的應(yīng)用方向;同時(shí)展望了底泥制備陶粒工藝和底泥陶粒應(yīng)用兩方面的研究方向，為底泥制備陶粒的機(jī)理研究及工藝改進(jìn)提供參考。
    引言
    水體污染治理已成環(huán)境治理中較為重要的任務(wù)。同時(shí)，水體污染底泥的治理也備受關(guān)注。目前，疏浚技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于污染底泥的治理中，自1998年疏浚技術(shù)應(yīng)用于滇池草海底泥處理后，疏浚技術(shù)陸續(xù)地應(yīng)用于太湖、巢湖、星云湖等湖泊底泥的處理中［1］。疏浚工程將會(huì)產(chǎn)生大量的疏浚底泥，其常規(guī)的處置方法主要是填埋和土地利用等［2-4］。而底泥填埋將占用大量原本緊缺的土地資源，土地利用也存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，并且底泥中的有益成分得不到充分利用，造成資源浪費(fèi)等問(wèn)題。

    因此，底泥資源化利用技術(shù)，已成為環(huán)保領(lǐng)域中的焦點(diǎn)之一;徐淑紅［5］等利用上海市桃浦河河道淤泥和城市污水處理廠脫水污泥進(jìn)行了制備水處理用陶粒的研究。王發(fā)洲［6］等利用東湖淤泥制備出超輕陶粒;張國(guó)偉［7］等以上海新涇港河道底泥為主要原料進(jìn)行了制備陶粒的研究，所制備的陶粒具有較大的比表面積由此可以看出利用底泥燒制陶粒是底泥資源化的重要方向之一。

    本文結(jié)合疏浚底泥的化學(xué)組成和礦物組成，對(duì)其制備陶粒的可行性進(jìn)行了分析;同時(shí)，詳述了底泥制備陶粒的工藝流程中預(yù)處理、底泥性質(zhì)分析、配料、混合、成型、干燥、預(yù)熱(燒)、焙燒、冷卻等環(huán)節(jié)的作用和關(guān)注的重點(diǎn);并對(duì)底泥陶粒應(yīng)用前景進(jìn)行綜合評(píng)述，為底泥制備陶粒的研究提供參考。
    底泥制備陶粒的可行性
    陶粒主要是以硅、鋁質(zhì)原料燒制而成，它要求原料中必須以SiO2和Al2O3為主體成分，SiO2和Al2O3是陶粒形成強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的主要物質(zhì)，二者在高溫下產(chǎn)生熔融，經(jīng)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，然后形成陶質(zhì)、瓷質(zhì)、玻璃質(zhì)，賦予陶粒最本質(zhì)的“陶”的技術(shù)特征。
    按制備工藝，陶粒可分為燒結(jié)型陶粒、燒脹型陶粒和免燒型陶粒［8］，燒結(jié)型陶粒在焙燒過(guò)程中不發(fā)生體積膨脹，其內(nèi)部只有很少氣孔，強(qiáng)度較高，密度大于500kg/m3;燒脹型陶粒在焙燒過(guò)程中發(fā)生體積膨脹，它的內(nèi)部有大量封閉型氣孔，密度小于500kg/m3;免燒型陶粒，顧名思義，不用通過(guò)焙燒制得的陶粒，免燒型陶粒主要是利用少量水泥或菱鎂為膠結(jié)料，以活性固體廢棄物為填料，造粒后，通過(guò)蒸汽養(yǎng)護(hù)、自然養(yǎng)護(hù)、蒸壓養(yǎng)護(hù)而成的陶粒，密度介于500～1000kg/m3之間。不過(guò)目前鮮有關(guān)于底泥制備免燒型陶粒的研究，而關(guān)于底泥制備燒脹型陶粒和燒結(jié)型陶粒的研究較多，本文著重介紹燒脹型陶粒和燒結(jié)型陶粒。
    無(wú)論制備何種陶粒，我國(guó)大部分的河道和湖泊底泥的化學(xué)組成基本都能滿足制備陶粒的基礎(chǔ)條件。表是我國(guó)部分河流和湖泊底泥的化學(xué)組成情況，由表中可知，底泥的主要成分是SiO2和Al2O3，并含有一定量的Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3和FeO等物質(zhì)，這些化學(xué)成分構(gòu)成了制備陶粒的物質(zhì)基礎(chǔ)，使得底泥資源化制備陶粒成為可能。
    底泥中SiO2和Al2O3是陶粒成陶的主要成分，能在高溫下形成玻璃熔體，不過(guò)含量過(guò)高會(huì)使陶粒燒成溫度升高，陶粒膨脹性變低，但陶粒強(qiáng)度會(huì)增大;若其含量過(guò)少，則會(huì)對(duì)陶粒強(qiáng)度造成一定的影響，有研究表明［14］當(dāng)原料中SiO2含量增加時(shí)，陶粒內(nèi)部會(huì)變得致密;若Al2O3的質(zhì)量百分比低于18%時(shí)，陶粒的強(qiáng)度較低，然而SiO2對(duì)陶粒的強(qiáng)度影響較小。底泥中的MgO、CaO、Fe2O3、FeO、Na2O、K2O等在成陶過(guò)程中起助熔作用，降低液相生成溫度。當(dāng)K2O、Na2O共存時(shí)，陶粒胚體能在較低溫度下就開(kāi)始產(chǎn)生熔液，所以K2O、含量高時(shí)，有利于陶粒膨脹，但其含量過(guò)高會(huì)使陶粒產(chǎn)品遇水泛霜;而CaO、MgO和FeO大量存在時(shí)，焙燒溫度稍提高，熔液就大幅度增加，這對(duì)焙燒過(guò)程中的溫度控制要求較高，故不是理想的助熔成分。有研究表明［15］Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%～7%時(shí)，以污水污泥和河道底泥為原料可制備得到密度較低、吸水率低的輕質(zhì)陶粒;Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，陶粒表面致密性良好，分布一些10～20μm微孔，并可得到較佳的抗壓強(qiáng)度。同時(shí)，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，陶粒中的晶相就越復(fù)雜，陶粒的孔隙率就越低，但強(qiáng)度越高［16］。Fe2O3也是一種著色劑，它以高價(jià)鐵富積于底泥陶粒表面，使其呈鐵銹紅色，以低價(jià)鐵存在于陶粒內(nèi)部，呈黑灰色，在與碳進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生氣相［17］。
    同時(shí)底泥中可能含有一些能在高溫下產(chǎn)生氣相的礦物成分，這是導(dǎo)致陶粒膨脹的重要因素。最常見(jiàn)的產(chǎn)氣(CO2)礦物是白云石［CaMg(CO3)2］、方解石(CaCO3)、黃鐵礦(FeS2)、褐鐵礦(Fe2O3·nH2O)、石膏、赤鐵礦(Fe2O3)、碳(C)及有機(jī)質(zhì)與沸石［18］等。其主要的化學(xué)反應(yīng)列于(1)～當(dāng)?shù)啄嘀猩鲜龅V物含量多時(shí)，陶粒膨脹效果就較好，相應(yīng)的陶粒內(nèi)部氣孔數(shù)目也較多。由上述分析可知，底泥中含有在高溫下產(chǎn)生液相和氣相的物質(zhì)，滿足制備陶粒的物質(zhì)組成要求，因此，底泥可以用于制備陶粒。
    底泥制備陶粒的工藝流程
    底泥制備陶粒的過(guò)程如圖1，主要包括原料預(yù)處理、底泥性質(zhì)分析、配料、混合、成型、干燥、預(yù)熱(燒)、焙燒、冷卻、篩分等過(guò)程。
    ．1原料預(yù)處理
    剛挖出的底泥雜質(zhì)較多、成分不均，需要進(jìn)行一定的處理。首先，進(jìn)行去渣、除雜物處理，較細(xì)的小雜物，可通過(guò)調(diào)節(jié)凈化篩板剔除［19］;其次，由于沉積的底泥一般分為上、中、下3層，上、中層底泥性能較適合制備陶粒，相比之下，下層底泥性能稍差［20］，所以必須將其混勻，同時(shí)若底泥含沙量較多時(shí)，要對(duì)其進(jìn)行脫砂處理，因?yàn)楹沉枯^大則需要加大量的粘結(jié)劑，而加入大量的粘結(jié)劑不利于陶粒膨脹性能［21］;最后，對(duì)底泥進(jìn)行陳化處理以提高底泥的勻質(zhì)性［14］，陳化后的底泥可能存結(jié)塊，需要對(duì)其進(jìn)行破碎和研磨處理，這有利于后續(xù)的混料和成型。
    ．2底泥性質(zhì)分析
    為燒制理想的底泥陶粒，必須全面地了解底泥的物理化學(xué)性質(zhì)。一般底泥的含水率、顆粒度、塑性、化學(xué)成分、礦物組成等對(duì)底泥陶粒的燒制有較大的影響，因而，必須對(duì)這些性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定及分析。就顆粒的粒度而言，一般要求底泥原料中大于50μm的顆粒應(yīng)少于25%［19］，5～50μm的顆粒應(yīng)超過(guò)25%，小于5μm的顆粒要超過(guò)50%。粒度越細(xì)，表面能越大，提供化學(xué)反應(yīng)的作用面積就相應(yīng)越大，反應(yīng)能力也就越強(qiáng)［22］。
    當(dāng)小于5μm的顆粒含量高達(dá)60%以上，說(shuō)明其具備良好的可塑性。
    底泥的塑性指數(shù)對(duì)底泥陶粒的成型有重要的影響，同時(shí)底泥的可塑性與底泥陶粒的容重呈反比;同時(shí)，原料塑性指數(shù)高于25屬于高膨脹性原料，塑性指數(shù)介于15～25之間屬于中膨脹性原料，塑性指數(shù)小于15屬于低膨脹性原料，原料塑性低則料球(粒)的強(qiáng)度也低，對(duì)工藝操作不也利［18］，但可通過(guò)摻入塑性劑如水玻璃來(lái)予以改善;底泥塑性指數(shù)的測(cè)定，可參照韓艷麗等［23］關(guān)于淤泥塑性指數(shù)研究中所用到的方法［24］。對(duì)于底泥化學(xué)成分的測(cè)定，高紅杰［25］等采用等離子光譜儀法，錢偉等［26］利用X射線熒光光譜儀法，采用后者的方法對(duì)底泥的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定時(shí)，雖然快速方便，但存在較大的誤差，建議用前者的方法測(cè)定底泥中各化學(xué)成分的含量。
    ．3配料
    不同用途的陶粒，配料也有所不同，要根據(jù)實(shí)際需要確定配料。Ｒiley［27］根據(jù)大量的粘土與頁(yè)巖原料膨脹性能的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)W(SiO2)為53%～79%，W(Al2O3)為12%～26%)，其他氧化物熔劑為8%～24%時(shí)，原料具有適宜的膨脹性能，適合燒制輕質(zhì)陶粒。根據(jù)大量的試驗(yàn)［28］表明生產(chǎn)超輕陶粒原料化學(xué)組成和最佳含量范圍見(jiàn)表2。研究表明［29］適合燒制高強(qiáng)陶粒最佳原料成分和最佳含量范圍為:W(SiO2)為55%～65%;W(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)為為18%～25%;W(Fe2O3+FeO)為6%～10%;W(CaO+MgO)為4%～6%;W(K2O+Na2O)為1．5%～4．燒失量為3%～5%。另外有研究表明［30］，原料中硅、鋁氧化物之和與ＲO、Ｒ2O總和的比值在3．5～10時(shí)，生產(chǎn)陶粒較佳，當(dāng)比值較小時(shí)，陶粒燒成溫度較低，對(duì)膨脹有利;當(dāng)比值較大時(shí)，燒成溫度較高。
    因此，需要結(jié)合底泥自身化學(xué)成分的特性，并根據(jù)制備陶粒的用途，以“缺什么，補(bǔ)什么”為原則，適當(dāng)加入外加劑予以調(diào)整，以制備出理想的陶粒。
    ．4混合與成型
    為使燒制的陶粒性質(zhì)均勻，必須對(duì)原料充分地混勻，以達(dá)到均質(zhì)化的效果。根據(jù)原料的不同力學(xué)性能，陶粒生產(chǎn)過(guò)程中的成型工藝可分為塑化法、干法、泥漿法或粉末成球法、成球盤法等［31］。而關(guān)于底泥制備陶粒的研究中，成型工藝幾乎都采用粉末成球法成球，混合料成型后含水率控制在10%～30%［26］，水含量過(guò)少不利于成型，過(guò)多則容易造成焙燒時(shí)水分不能及時(shí)排出，從而引起陶粒表面產(chǎn)生裂紋，影響陶粒質(zhì)量。
    ．5干燥與預(yù)燒
    一般初成型的陶粒料球需要干燥，以免在高溫焙燒時(shí)出現(xiàn)裂紋或者炸裂?？梢灾苯訉⑻樟Ａ锨蚍旁诤嫦淅锖娓?也可以室內(nèi)自然干燥一段時(shí)間之后再進(jìn)入烘箱烘干，這樣既可以減小耗能，同時(shí)自然干燥的過(guò)程中也起到了陳化作用，Xu等［32］干燥時(shí)選的是后者。大多數(shù)研究中干燥溫度在100～110℃之間，而對(duì)于干燥時(shí)間，則各有不同，王佳福等［33］和施云芬等［34］制備陶粒時(shí)，干燥時(shí)間為2h，而Liu［35］采用的干燥時(shí)間為，筆者根據(jù)多次試驗(yàn)認(rèn)為，干燥時(shí)間應(yīng)綜合制備陶粒的原料、陶粒粒徑、陶粒的用途等方面來(lái)確定。
    預(yù)燒是為了避免料球突然進(jìn)入高溫而炸裂，也可使氣體緩慢產(chǎn)生。不過(guò)，預(yù)燒溫度過(guò)高或預(yù)燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氣體會(huì)在物料達(dá)到最佳黏度之前逸出，使料粒膨脹性較差。一般預(yù)熱溫度為500～600℃，時(shí)間在9～，預(yù)燒后燒失量3%～5%［19］。
    ．6焙燒
    焙燒是陶粒燒制過(guò)程的最主要環(huán)節(jié)，焙燒過(guò)程目的是使膨脹氣體逸出，并與適宜黏度液相生成，同時(shí)抑制氣體逸出的一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。
    不同性能要求和不同用途的陶粒，其焙燒條件有所不同。燒脹型陶粒一般采用快燒制度，這樣能保證達(dá)到焙燒溫度時(shí)，既有液相產(chǎn)生又有較多的氣相生成，可使陶粒充分膨脹。為此筆者建議最好使預(yù)燒和焙燒分別在兩個(gè)爐子中進(jìn)行，當(dāng)料球預(yù)熱結(jié)束時(shí)馬上將其轉(zhuǎn)移到溫度已達(dá)到焙燒溫度的爐中進(jìn)行焙燒，這樣能保證高溫時(shí)料球中仍有氣體產(chǎn)生。經(jīng)國(guó)內(nèi)許多學(xué)者研究表明，燒脹的焙燒溫度在1000～1250℃，其中集中在±50)℃，焙燒為10～35min。制備高強(qiáng)陶粒時(shí)，焙燒時(shí)間一般比制備超輕陶粒適當(dāng)延長(zhǎng)5～8min，以保證有充足的液相成分生成來(lái)維持陶粒的強(qiáng)度［19］。對(duì)于生產(chǎn)過(guò)濾濾料，應(yīng)該適當(dāng)提高料球進(jìn)入燒結(jié)區(qū)的升溫速率，保留料球中的有機(jī)物，提高燒結(jié)體的比表面積;對(duì)于生產(chǎn)輕骨料，宜采用低溫預(yù)熱工藝，使陶粒料球充分致密化，增加陶粒強(qiáng)度。
    ．7冷卻
    冷卻是使料球表面逐漸形成堅(jiān)硬殼體，使料球的表面密實(shí)堅(jiān)硬，內(nèi)部形成閉合的孔隙。冷卻速率對(duì)陶粒性能有一定的影響［19］，冷卻過(guò)快，可以防止回縮或結(jié)塊現(xiàn)象，但容易使陶粒產(chǎn)生微細(xì)裂紋，理論和實(shí)踐證明，在700～400℃溫度段，需要緩慢冷卻，這主要由于降溫速度快會(huì)導(dǎo)致陶粒內(nèi)部以及表面產(chǎn)生溫度收縮應(yīng)力，將導(dǎo)致表面出現(xiàn)網(wǎng)狀的微細(xì)裂紋，從而大大降低陶粒的筒壓強(qiáng)度［36］。而在其他溫度段可以快速冷卻，以提高冷卻效率。
    由于各地底泥性質(zhì)和成分存在差異，不同時(shí)期挖的淤泥性狀也可能不同，因此，在利用底泥制備陶粒時(shí)需要進(jìn)行多次試燒試驗(yàn)，找出最優(yōu)的制備方案，實(shí)現(xiàn)底泥的資源化利用。
    底泥陶粒應(yīng)用的研究
    陶粒密度小，內(nèi)部多孔，形態(tài)、成分較均一，且具一定強(qiáng)度和堅(jiān)固性，因而具有輕質(zhì)，耐腐蝕，抗凍，抗震和良好的隔絕性等多功能特點(diǎn)。陶粒已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油、建材、環(huán)保、化工等部門，郭宗艷等［37］利用熟鋁礬土、粉煤灰、FT酚醛環(huán)氧樹(shù)脂等制得低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑是一種油氣井壓裂作業(yè)中的關(guān)鍵材料;何世華等［38］利用海底底泥為主要原料制得陶粒，并用其制備出符合標(biāo)準(zhǔn)要求的自保溫陶粒砼多孔磚，為建筑節(jié)能提供了新型輕質(zhì)自保溫墻體材料;劉寶河等［39］制備了具有吸附除磷特性的TBX多孔陶粒濾料;Hart等［40］利用鋁化物制備陶粒吸附劑去除水中重金屬離子。
    目前，關(guān)于底泥陶粒應(yīng)用研究中較多的方向是污水處理濾料。因?yàn)檫@些底泥陶粒通常是一種多孔輕質(zhì)材料，具有較發(fā)達(dá)的比表面、空隙率高、表面粗糙、吸附能力強(qiáng)、有效地進(jìn)行生物降解、易掛膜、掛膜快等優(yōu)點(diǎn)，所以可以用于污水處理濾料。不過(guò)作為濾料，對(duì)底泥陶粒的性能要求較高，所以在制備過(guò)程中應(yīng)該合理控制原料配比和焙燒工藝，適當(dāng)增加產(chǎn)氣成分的含量，以提高其比表面積。
    吳建峰等［41］采用淤泥為主要原料，以煤粉為成孔劑，添加適量粘土，制備了燒成溫度低、燒成范圍寬的濾球。濾球顯氣孔率達(dá)57．18%，吸水率為41．35%，體積密度為1．38g/cm3。，壓碎強(qiáng)度達(dá)到6．1MPa。潘嘉芬等［42］利用底泥陶粒進(jìn)行含油廢水的處理，研究得出底泥陶粒處理含油廢水的效果明顯好于相同條件的砂粒。徐淑紅等［43］將底泥陶粒用于印染廢水處理中，結(jié)果表明底泥陶粒濾料對(duì)印染廢水中COD、NH3-N的去除率優(yōu)于對(duì)照陶粒濾料，對(duì)染料廢水的脫色率也高于對(duì)照陶粒。劉貴云等［44］將底泥陶粒用作曝氣生物濾池填料進(jìn)行生活污水深度處理，NH3-N的去除效果不低于對(duì)照陶粒;在生活污水深度處理中，底泥陶粒與活性炭相比，對(duì)NH3-N的去除效果并無(wú)明顯差別。由此可見(jiàn)，將底泥陶粒作為廢水處理濾料具有較好的應(yīng)用前景，同時(shí)也體現(xiàn)了“變廢為寶，以廢治廢”的思路，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。
    底泥陶粒處理廢水取得了較好的效果，不過(guò)也存在一些問(wèn)題亟待解決，底泥陶粒應(yīng)用于濾料時(shí)，首先要解決制備過(guò)程中底泥陶粒多孔和高強(qiáng)度的矛盾;第二，燒制過(guò)程中，應(yīng)該避免陶粒表面結(jié)釉現(xiàn)象的出現(xiàn)，表面結(jié)釉直接影響到陶粒粗糙度及親水性，從而影響到陶粒的吸附性能。第三，由于處理不同性質(zhì)的廢水，對(duì)濾料的性質(zhì)要求應(yīng)該有所差異，而目前并沒(méi)有相關(guān)的研究。最后，底泥陶粒作為濾料時(shí)，如何進(jìn)行脫附處理來(lái)延長(zhǎng)陶粒的使用壽命。
    展望
    利用底泥代替粘土作為制備陶粒的原料，不但可以解決我國(guó)現(xiàn)階段陶粒原料來(lái)源匱乏單一的問(wèn)題，同時(shí)也為底泥資源化利用開(kāi)辟新的路線，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，關(guān)于底泥陶粒的研究雖然很多，但仍有幾方面還值得進(jìn)行深入研究。

    底泥中的各化學(xué)成分是如何影響陶粒性能及制備不同用途的陶粒對(duì)焙燒工藝的要求，以此提到底泥利用率鑒于有機(jī)物及氮磷含量較高的底泥，如果直接用于燒制陶粒，不僅浪費(fèi)了這些物質(zhì)耗費(fèi)大量熱能，同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了一定的污染，若探究將其用于制備免燒型陶粒，再將底泥免燒型陶粒應(yīng)用于無(wú)土栽培技術(shù)的研究;這不僅實(shí)現(xiàn)了底泥的綜合利用，而且避免焙燒陶粒所耗能源目前，陶粒的吸附性能并不是很理想，需要進(jìn)一步提高，故可嘗試對(duì)底泥陶粒表面進(jìn)行改性之后再應(yīng)用于吸附方面的研究。

本文由 武漢陶粒廠家 整理編輯。