鋼鐵場地有機(jī)污染修復(fù)后土壤制備免燒陶粒
    摘要：對(duì)修復(fù)后的鋼鐵場地污染土壤(修復(fù)土)進(jìn)行資源化再利用,以修復(fù)土、水泥、粉煤灰、尾礦砂為基體原料,研究水泥/粉煤灰質(zhì)量比、尾礦砂/修復(fù)土質(zhì)量比、CaO、鈉基激發(fā)劑和發(fā)泡劑對(duì)所制免燒陶粒性能的影響。結(jié)果表明:陶粒基體原料適宜配比為m(水泥)/m(粉煤灰)=3/2,m(尾礦砂)/m(修復(fù)土)=1/1,m(膠材)/m(集料)=2/3,滾動(dòng)造球方式較為合適。當(dāng)摻加CaO和鈉基激發(fā)劑后,膠材活性得到激發(fā),促進(jìn)了水化反應(yīng),陶粒得到固結(jié)硬化,各項(xiàng)性能指標(biāo)良好。
    基金：北京市科技計(jì)劃(D161100004716003)；

    關(guān)鍵詞：免燒陶粒;污染土;土壤修復(fù);資源利用;鋼鐵場地

    引言
    鋼鐵生產(chǎn)過程會(huì)造成多種環(huán)境危害，如土壤重金屬等有害物質(zhì)超標(biāo)、地下水污染等。隨著國內(nèi)鋼鐵產(chǎn)能壓縮并向郊區(qū)、沿海等地轉(zhuǎn)移［1-2］，原有鋼鐵企業(yè)留存下來的土地，多殘存多種有害物質(zhì)，嚴(yán)重阻礙土地資源安全再利用。為此，污染土壤修復(fù)及修復(fù)后的土壤與土地再利用，已成為各工業(yè)城市綠色轉(zhuǎn)型所要解決的問題之一。
    免燒陶粒作為一種無需高溫?zé)Y(jié)過程的陶粒品種，主要依靠各原料自身物化性質(zhì)，待陶粒養(yǎng)護(hù)后，通過水化產(chǎn)物使各原料固結(jié)硬化在一起，其工藝關(guān)鍵點(diǎn)是選擇合適的激發(fā)劑和黏結(jié)劑［3］。已有研究者以石煤提釩尾礦、粉煤灰、稀土尾礦、城市盾構(gòu)渣土等為原料，摻加黏結(jié)劑和固化劑，并將所制免燒陶粒用于水處理濾料，保障城市水質(zhì)免受污染［4-7］。Hoogovens公司所制免燒陶粒技術(shù)成熟，在美國、荷蘭和印度建廠應(yīng)用廣泛［8］。

    本文研究針對(duì)首鋼搬遷后的污染土壤，經(jīng)修復(fù)處理后(本文不做介紹)，將修復(fù)土制備成免燒陶粒，實(shí)現(xiàn)資源化。

    實(shí)驗(yàn)部分
    原材料以水泥作黏結(jié)劑，配以粉煤灰作輔助輕質(zhì)膠材。
    粉煤灰無水硬膠凝性，但在一定化學(xué)條件下，所含活性硅鋁成分可得到釋放，同堿性組分發(fā)生水化反應(yīng)生成水硬膠凝性化合物［9］，可減少黏結(jié)劑用量。實(shí)驗(yàn)粉煤灰基礎(chǔ)物性和化學(xué)組成見表1和表2。
    粉煤灰粒度較粗，活性指數(shù)較低，實(shí)驗(yàn)通過摻加少量化學(xué)純?cè)噭〤aO(代替生石灰)和鈉基激發(fā)劑、Na2SiO3和NaOH)來激發(fā)粉煤灰活性。此外，還配加粒徑＜0.3mm尾礦砂作集料，提高陶粒形狀穩(wěn)定性和強(qiáng)度。
    污染土壤取自首鋼原煤料堆場深1m內(nèi)土壤層，主要以多環(huán)芳烴(PAHs)有機(jī)污染物為主，手工去除夾帶的塊磚、卵石、樹枝、塑料等雜物后，過1mm濾網(wǎng)，篩下率約71%。篩下土壤化學(xué)組成和有毒元素檢測結(jié)果見表2和表3，有毒元素含量均在國標(biāo)限內(nèi)。該污染土修復(fù)處理后，PAHs總濃度由降至3.06mg/kg，再球磨至粒徑＜0.3mm用作實(shí)驗(yàn)原料。
    實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。陶粒造球并靜置后，80℃蒸養(yǎng)24h，再測試相關(guān)性能。為節(jié)省原料，采用人工手搓造球(類似于擠壓成球)，單球質(zhì)量為～2.8g，直徑為12～18mm。確定各原料對(duì)陶粒性能影響和最適配比后，采用滾動(dòng)造球方式進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得免燒陶粒綜合性能。最后結(jié)合陶粒礦相構(gòu)成，探討陶粒內(nèi)部固結(jié)機(jī)理。
    測試方法與儀器陶粒宏觀性能主要測試單球強(qiáng)度、吸水率、表觀密度和體積密度。陶粒單球強(qiáng)度是在200N/s壓力下單顆陶粒破壞前的瞬時(shí)最大壓力，取10顆球的平均值。陶粒表觀密度反映材料內(nèi)部密實(shí)程度，包含內(nèi)部封閉氣孔;而陶粒體積密度則反映整個(gè)宏觀空間的比重大小，體積可通過陶粒直徑計(jì)算，但因陶粒形狀不規(guī)則，采用陶粒飽和吸水后排水體積計(jì)算。
    陶粒表觀密度按式(1)計(jì)算:式中:m0陶粒干燥質(zhì)量;ρm陶粒表觀密度;Vm干燥陶粒排水體積;ρv陶粒體積密度;r陶粒半徑。

    實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有QM-3SP4行星式球磨機(jī)、攪拌機(jī)、BY-400滾動(dòng)造球機(jī)、HJ-84混凝土加速養(yǎng)護(hù)箱、YAW4106壓力試驗(yàn)機(jī)和X射線衍射儀。

    結(jié)果與討論
    基料影響（2.1.1基料配比水泥和粉煤灰作為陶粒膠材基料，修復(fù)土和尾礦砂作為集料基料，共同保證了免燒陶粒的強(qiáng)度性能。
    基料配合比見表4。
    陶粒性能固定修復(fù)土、尾礦砂分別為40%、20%，改變水泥/粉煤灰比值后，免燒陶粒性能變化見圖2所示。
    可見:隨著水泥/粉煤灰比值升高，陶粒強(qiáng)度逐漸增加，吸水率逐漸降低;表觀密度小范圍波動(dòng)，僅當(dāng)水泥/粉煤灰比值為3時(shí)才明顯增加;陶粒體積密度，隨水泥/粉煤灰比值增加而逐漸升高，說明陶粒密實(shí)性升高。因此，水泥含量增加對(duì)吸水率減少、陶粒強(qiáng)度體積密度增加方面具有促進(jìn)作用，表觀密度影響較小。
    固定水泥和粉煤灰含量均為20%，改變尾礦砂修復(fù)土比值，免燒陶粒性能變化見圖3。隨著尾礦砂含量增加，陶粒強(qiáng)度呈波動(dòng)式變化。當(dāng)尾礦砂和修復(fù)土含量相同時(shí)，陶粒強(qiáng)度達(dá)最大。由于尾礦砂顆粒較粗、SiO2含量高、質(zhì)地堅(jiān)硬、不含有機(jī)質(zhì)、同水化膠凝材料結(jié)合力強(qiáng)［10］，故能夠改善免燒陶粒機(jī)械強(qiáng)度。
    此外，陶粒吸水率呈先升高后降低規(guī)律，當(dāng)尾礦砂/修復(fù)土比值為1/4時(shí)達(dá)最大值。而對(duì)于陶粒表觀密度則先小幅升高，當(dāng)尾礦砂/修復(fù)土超過1/4時(shí)小幅降低，而體積密度僅小幅升高。由此可見:尾礦砂/修復(fù)土比值變化對(duì)陶粒強(qiáng)度、吸水率和密度的影響不同，綜合來看尾礦砂和修復(fù)土含量相同時(shí)陶粒綜合性能最佳。
    激發(fā)劑與成孔劑影響組成配比
    各激發(fā)劑和成孔劑的陶粒樣品摻比見表5。
    性能統(tǒng)計(jì)與分析單摻CaO。
    圖4是摻入不同量CaO的陶粒性能變化。加入一定量CaO作激發(fā)劑，陶粒強(qiáng)度升高，在1.5%時(shí)達(dá)最大;而當(dāng)CaO含量超過該值時(shí)，CaO水化成時(shí)體積膨脹［11］，陶粒會(huì)出現(xiàn)裂縫，隨之吸水率升高，強(qiáng)度降低;當(dāng)CaO含量達(dá)4.5%時(shí)，陶粒完全碎裂。此外，摻入CaO后陶粒表觀密度升高，材料密實(shí)性增加。摻入CaO能夠改善免燒陶?；A(chǔ)性能，摻量為1.5%時(shí)較合適。
    摻鈉基激發(fā)劑。
    圖5是摻鈉基激發(fā)劑后陶粒性能變化?？梢?在摻激發(fā)劑后，絕大部分免燒陶粒強(qiáng)度均出現(xiàn)明顯降低，部分吸水率出現(xiàn)明顯升高，大部分陶粒表觀密度變化較小，而體積密度約有一半出現(xiàn)明顯降低。由此可見:摻加鈉基激發(fā)劑未能對(duì)陶粒性能帶來明顯改善，反而產(chǎn)生不利影響，如強(qiáng)度降低、吸水率增加等。
    由于激發(fā)劑摻量占水泥比例較大，在配合料濕混過程中可加速水泥水化速率［12］，降低混料塑性，使陶粒成球過程中內(nèi)部顆粒黏結(jié)力降低。因此，擠壓方式制備免燒陶粒時(shí)，是否需摻加鈉基激發(fā)劑有待商榷。
    摻加發(fā)泡劑。
    圖6為摻入發(fā)泡劑后免燒陶粒性能變化情況。
    可知:絕大部分陶粒摻加發(fā)泡劑后強(qiáng)度和體積密度均明顯降低，吸水率明顯升高。以雙氧水為發(fā)泡劑時(shí)，表觀密度出現(xiàn)降低，但以鋁粉為發(fā)泡劑時(shí)，因其比重較大，表觀密度變化較小。此外，在配合料中加入發(fā)泡劑后，因氣體釋放，使得濕狀混料黏性急劇降低，陶粒難于手搓成球。因此，摻加發(fā)泡劑雖能形成氣孔，降低比重，但也造成陶粒成球性和強(qiáng)度的大幅降低。
    雙摻激發(fā)/發(fā)泡劑。
    為提高陶粒強(qiáng)度，彌補(bǔ)因摻加發(fā)泡劑后強(qiáng)度降低影響，同時(shí)向陶粒中摻入鈉基激發(fā)劑和發(fā)泡劑，相關(guān)性能統(tǒng)計(jì)見圖7。同時(shí)摻加激發(fā)劑和發(fā)泡劑后，陶粒吸水率明顯升高，強(qiáng)度和體積密度明顯降低，而表觀密度變化較小，規(guī)律同圖6一致。
    滾動(dòng)造球陶粒性能
    小樣實(shí)驗(yàn)基于上文陶粒原料配比，采用滾動(dòng)造球方式，優(yōu)化陶粒成球工藝，實(shí)驗(yàn)配比見表6，陶粒性能見圖8。
    僅摻CaO的陶粒，其強(qiáng)度和體積密度均明顯高于摻雙氧水的陶粒，吸水率也明顯較低，規(guī)律同上文相一致。對(duì)于摻3.5%CaO的陶粒，未出現(xiàn)炸裂現(xiàn)象。陶粒在滾動(dòng)成球過程中，料層濕度與厚度緩慢增加，球體局部體積膨脹問題能夠在后續(xù)滾壓過程解決。然而，由于CaO同其他原料是機(jī)械性混合，在陶粒中仍可見白色麻點(diǎn)狀熟石灰，混勻效果需進(jìn)一步完善。
    摻有鈉基激發(fā)劑的陶粒強(qiáng)度稍高于未摻激發(fā)劑的陶粒，且表觀密度最大，說明摻加激發(fā)劑可增加陶粒內(nèi)部材料膠結(jié)程度。擠壓造球直接把溶有激發(fā)劑的溶液全部加入混合原料中，當(dāng)原料在攪拌、擠壓和泥塑化時(shí)，激發(fā)劑早已參與膠凝材料的水化反應(yīng)，故在陶粒最終成球時(shí)，物料間的水化結(jié)合力不足。而對(duì)于滾動(dòng)造球方式，球體是直接在半干狀態(tài)下逐漸增加，含水相對(duì)較少，膠材的水化過程伴隨陶粒成型過程，故在后續(xù)養(yǎng)護(hù)階段，激發(fā)劑可充分發(fā)揮活性激發(fā)作用，增加陶粒強(qiáng)度。由此可見，較于擠壓造球，滾動(dòng)造球方式更加適用于配合料塑性較差、強(qiáng)度增加較快的免燒陶粒造球工藝。
    綜合性能基于上文研究，以27%修復(fù)土、18%粉煤灰、水泥、27%尾礦砂、3.5%CaO、0.5%Na2SO4和為原料，利用圓筒造粒機(jī)來造免燒陶粒，造球及養(yǎng)護(hù)后陶粒見圖9，相關(guān)性能見表7?？梢?，陶粒單球強(qiáng)度、密度均要稍高于GQ-4樣品，吸水率也較其低，說明添加Na2SO4和NaOH后，可對(duì)粉煤灰產(chǎn)生激發(fā)作用，改善陶粒性能。此外吸水率、筒壓強(qiáng)度、軟化系數(shù)、堆積密度也均符合GB/T17431.1中的集料要求。
    礦相構(gòu)成圖10是修復(fù)土和陶粒XＲD衍射圖譜。因陶粒由多種原料構(gòu)成，其圖譜相對(duì)原修復(fù)土更為復(fù)雜，但絕大部分仍以石英、鈣長石等基體原料原生礦物為主，并含少量未水化CaSiO4。因CaO水解及鈉基激發(fā)劑的堿性激發(fā)作用，粉煤灰中玻璃相基本全部參與水化反應(yīng)，形成水化硅酸鈣(Ca1.5Si3.5·xH2O)等產(chǎn)物，而粉煤灰中莫來石相則殘留于陶粒礦相中。此外，CaO、Ca(OH)2等常見水泥水化產(chǎn)物在陶粒中也未發(fā)現(xiàn)，說明已參與水化反應(yīng)中。

    綜上可見，免燒陶粒成型與硬化主要依靠膠結(jié)原料水化產(chǎn)物來固結(jié)其他惰性料粒，陶粒固結(jié)機(jī)理同其所用膠材、活性摻合料及養(yǎng)護(hù)方式密切相關(guān)。以水泥為黏結(jié)劑的免燒陶粒適宜采用滾動(dòng)造球方式成型。

    結(jié)論
    隨著水泥/粉煤灰比值增加，修復(fù)土免燒陶粒單球強(qiáng)度和密度增加，吸水率降低，而隨著尾礦砂/修復(fù)土比值增加，陶粒性能變化不一。綜合對(duì)比，基體原料適宜配比為m(水泥)/m(粉煤灰)=3/2，m(尾礦砂)/m(修復(fù)土)=1/1，m(膠材)/m(集料)=2/3。
    在擠壓成球方式下，當(dāng)摻1.5%CaO時(shí)，陶粒單球強(qiáng)度增加，性能改善。而當(dāng)摻鈉基激發(fā)劑時(shí)，陶粒性能未得到明顯改善。當(dāng)摻發(fā)泡劑后，陶粒內(nèi)部形成許多微孔，但強(qiáng)度大幅降低，且混合料塑性差，成球性差。
    在滾動(dòng)成球方式下，CaO摻至3.5%時(shí)陶粒也未炸裂，且摻鈉基激發(fā)劑后陶粒性能明顯改善，但摻發(fā)泡劑后陶粒強(qiáng)度降低。

    在同時(shí)摻CaO和鈉基激發(fā)劑時(shí)，采用滾動(dòng)造球法所制陶粒的筒壓強(qiáng)度、吸水率、軟化系數(shù)、堆積密度均符合國標(biāo)要求。陶粒仍以石英、鈣長石等原有礦物為主，并有水化硅酸鈣(Ca1.5Si3.5·xH2O)等產(chǎn)物形成，未見CaO和Ca(OH)2明顯存在。

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本文由 武漢陶粒價(jià)格 整理編輯。