無機(jī)水合鹽相變陶粒的制備與性能
    摘要：采用無機(jī)水合鹽CaCl2???6H2O（CCH）作為相變材料,通過真空吸附法制備黏土陶粒負(fù)載CCH的相變陶粒,研究了陶粒負(fù)載CCH對(duì)其液–固相變過冷度的影響以及表面封閉處理對(duì)水泥基復(fù)合相變材料性能的影響。結(jié)果表明,與吸附有機(jī)相變材料正癸酸相比,陶粒對(duì)CCH的吸附量明顯增大,有效減小CCH液–固相變過冷度;采用水泥和聚乙二醇（PEG）對(duì)相變陶粒進(jìn)行包覆,無法實(shí)現(xiàn)有效的表面封閉處理:前者在空氣中暴露3d后,表面出現(xiàn)露珠;后者在空氣中暴露1個(gè)月后,表面出現(xiàn)膨脹性霜狀物,使相變陶粒發(fā)生破壞。通過進(jìn)一步吸附正癸酸和油性涂料進(jìn)行表面處理的相變陶粒,應(yīng)用于水泥基材料,可有效降低水泥水化放熱溫升。但采用正癸酸處理時(shí),存在液態(tài)正癸酸滲出現(xiàn)象;采用油性涂料處理,則可有效防止液態(tài)相變材料滲出。
    關(guān)鍵詞：相變材料;陶粒;復(fù)合材料;水泥基材料;

    要實(shí)現(xiàn)有效的建筑節(jié)能，除加強(qiáng)圍護(hù)結(jié)構(gòu)的保溫隔熱外，在建筑材料中引入相變材料，利用相變材料發(fā)生相變時(shí)的吸熱和釋熱特性，在溫度升高時(shí)儲(chǔ)存相變潛熱，溫度下降時(shí)釋放熱量，可在一定程度上減小室內(nèi)溫度變化，實(shí)現(xiàn)節(jié)能目的[1–4]。目前，國內(nèi)外已開發(fā)多種建筑用相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，通常以石膏、水泥等氣硬性或水硬性膠凝材料為基體，其中分散有膨脹粘土、膨脹珍珠巖等儲(chǔ)存有石蠟或硬脂酸丁酯等有機(jī)相變材料的無機(jī)多孔材料[5–9]。然而，與無機(jī)水合鹽相變材料相比，有機(jī)相變材料密度較小，在相同吸附體積條件下，其吸附的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較??；同時(shí)，有機(jī)相變材料價(jià)格較高，相變潛熱較小[10]。采用無機(jī)水合鹽作為相變材料進(jìn)行負(fù)載，可提高相變陶粒中相變材料負(fù)載質(zhì)量和相變潛熱。

    然而，無機(jī)水合鹽相變材料在液–固相變時(shí)存在嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象[10–11]，是目前制約無機(jī)水合鹽相變材料在建筑節(jié)能方面廣泛應(yīng)用的主要原因。
    本工作采用無機(jī)水合鹽CaCl2·6H2O作為相變材料，通過真空吸附法制備相變陶粒，研究了陶粒負(fù)載CaCl2·6H2O對(duì)其液–固相變過程中過冷度的影響，并研究了表面封閉處理對(duì)水泥基復(fù)合相變材料性能的影響。
    原材料與實(shí)驗(yàn)方法
    原材料
    采用粒徑為10～20mm的膨脹黏土陶粒制備相變陶粒。圖1所示為陶粒內(nèi)部和表面孔隙的微觀結(jié)構(gòu)。由圖1可見，所用陶粒內(nèi)部具有豐富的孔結(jié)構(gòu)(圖1a)，但表面結(jié)構(gòu)致密(圖1b)，孔隙尺寸較小，僅約1μm左右。雖然陶粒表面孔徑較小，但仍具有良好吸水性，自然狀態(tài)下吸水率可達(dá)以下除特別說明外，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，在–508Pa下進(jìn)行真空吸附，吸水率大幅提高，達(dá)。
    無機(jī)水合鹽相變材料CaCl2·6H2O(CCH)和有機(jī)相變材料正癸酸(cpricacid,CA)均購自–Aldrich公司。固–液相變后，測得其液相密度分別為1465和878kg/m3。采用Mettler–型差示量熱掃描(DSC)儀測得的相變曲線如圖所示。由圖2可見，CA液–固相變溫度約為27.1℃，固–液相變溫度約為31.9℃，相變潛熱約為173.7J/g；固–液相變溫度約為29.9℃，相變潛熱約為，而其液–固相變溫度很低，約為–10℃，其液–固相變存在嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象。為減小液–固相變過冷度，選用BaCO3(BC，購自Sigma–Aldrich公司)作為晶種[12]，其粒度分布曲線如圖3所示，特征粒徑d10=0.955μm，d50=1.667μm。實(shí)驗(yàn)時(shí)直接在固態(tài)CCH中摻加BC，然后進(jìn)行相變實(shí)驗(yàn)。制備相變陶粒–水泥基復(fù)合材料時(shí)，所用水泥為拉法基生產(chǎn)的型波特蘭水泥，比表面積約為385m2/kg。
    試驗(yàn)方法
    相變陶粒的制備方法采用真空吸附法制備相變陶粒，如圖4所示。首先將LWA陶粒與相變材料在60℃下加熱6h，然后將陶粒加入到60℃的錐形瓶中進(jìn)行真空處理。達(dá)到真空度后，加入液態(tài)相變材料，進(jìn)行吸附處理。吸附處理5min后，濾出制備的相變陶粒，置于密封容器中冷卻，用于性能測試。吸附摻BC的CCH時(shí)，預(yù)先將BC加入中加熱液化后，再進(jìn)行真空吸附處理。
    —phasechangematerial;LAW—圖4相變陶粒制備裝置的示意圖陶粒相變性能的測試采用Omega數(shù)據(jù)采集儀在線測量水浴環(huán)境溫度變化過程中相變材料及相變陶粒內(nèi)部溫度的變化。同時(shí)，采用–Toledo822e型差示量熱掃描儀測試相變材料的相變潛熱。
    摻相變陶粒的水泥基復(fù)合材料的制備與性能測試將相變陶粒與水泥凈漿復(fù)合，制備水泥基相變陶粒復(fù)合材料。制備前，所有原材料均在22℃左右的室溫環(huán)境中靜置24h；攪拌時(shí)，將25mL水加入直徑為47mm、高為97mm的塑料試模中，然后加入0.5mL萘系減水劑，混合均勻后，加入水泥，人工攪拌30s后，加入25g相變陶粒，繼續(xù)攪拌30s后，迅速將試模置于半絕熱水泥水化量熱測試裝置中，采用Omega數(shù)據(jù)采集儀監(jiān)測水泥水化放熱的溫升情況。
    結(jié)果與討論
    BaCO3晶核對(duì)CCH相變的影響
    表1為多次冷熱循環(huán)后CCH液–固相變溫度。
    圖5為第6次循環(huán)時(shí)晶核摻量對(duì)CCH相變過程溫度曲線的影響。由圖5和表1可見，不摻晶核劑時(shí)，的液–固相變存在明顯的過冷現(xiàn)象，首次冷熱循環(huán)時(shí)，液–固相變溫度低至1.5℃；第2次冷熱循環(huán)時(shí)，液–固相變溫度有所升高，約為7.6℃，兩者均與DSC測得的過冷度有所不同。其原因可能是，過冷度減小是由于測試過程中意外的振動(dòng)所致。振動(dòng)過程可促使CCH過冷液中迅速產(chǎn)生晶核，從而形成結(jié)晶[13]。
    另外，由圖5和表1可見，在CCH中摻加晶核劑，其首次液–固相變?nèi)源嬖谶^冷現(xiàn)象，但已顯著減弱，液–固相變溫度上升至22.0℃左右。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，增大晶核劑摻量，對(duì)進(jìn)一步改善過冷度幾乎無影響。同時(shí)，首次液–固相變后，第2次循環(huán)以后的相變溫度均明顯增高，其過冷度很小。其原因可能是由于首次液–固相變時(shí)，雖然晶核劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)與CCH相近[12]，但兩者還是有所差異，故首次液–固相變?nèi)源嬖谳^明顯過冷現(xiàn)象。經(jīng)首次液–固相變后，即使溫度升高使CCH發(fā)生固–液相變，但晶核劑表面仍可能存在未完全液化的CCH晶體，這部分晶體成為下一次液–固相變的晶核，其晶核作用遠(yuǎn)大于BC，故經(jīng)首次液–固相變后，再次相變的過冷現(xiàn)象均得以明顯緩解。
    表1晶核劑摻量對(duì)CCH液–固相變溫度的影響℃圖5BaCO3晶核劑摻量對(duì)CCH相變溫度曲線的影響相變材料在多孔陶粒中的吸附及其相變特性
    表2為不同相變材料在陶粒中的吸附量，其中吸附量分別以單位質(zhì)量陶粒吸附的相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)和體積(mL/g)表示。由表2可見，在自然狀態(tài)下，CCH在陶粒中的吸附量，無論以質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是以單位質(zhì)量陶粒的吸附體積表示，均明顯高于正癸酸(CA)；然而，在真空狀態(tài)下，雖然兩者吸附量均明顯提高，CCH的質(zhì)量吸附分?jǐn)?shù)也明顯高于CA，但其吸附體積卻較小。其原因可能與兩種相變材料對(duì)陶粒的潤濕特性、60℃時(shí)兩者黏度以及陶粒內(nèi)部開口孔隙率有關(guān)。
    表2不同相變材料在膨脹黏土陶粒中的吸附量–·g–1)w/%V/(mL·g–—massfractionofimmersedmaterialtoceramisite;V—在自然狀態(tài)下吸附時(shí)，相變材料吸附量主要與陶粒的親液性及孔隙特征有關(guān)。對(duì)于非潤濕液體，將其壓入內(nèi)部毛細(xì)孔隙所需壓力可用下式表示[14]：
    其中：P為施加于非潤濕液體上的壓力；λ為液體的表面張力；θ為兩者間的接觸角；r為毛細(xì)孔徑。
    由于陶粒呈親水性，因此，對(duì)陶粒而言，液態(tài)為非潤濕液體，而液態(tài)CCH為潤濕液體。很明顯，在自然狀態(tài)下，陶粒對(duì)CA的吸附主要是通過表面開口孔隙進(jìn)入內(nèi)部的宏觀大孔中，而在毛細(xì)孔隙中很難自動(dòng)吸入；而CCH不僅可進(jìn)入內(nèi)部宏觀孔隙，且呈親液性的陶?？勺詣?dòng)吸附CCH進(jìn)入毛細(xì)孔隙。然而，由于毛細(xì)孔隙內(nèi)部含有空氣，吸附的對(duì)空氣產(chǎn)生壓力，當(dāng)內(nèi)部壓力與外部大氣壓力平衡時(shí)，吸附停止。因此，在自然狀態(tài)下，CCH的吸附體積明顯大于CA的吸附體積，但兩者吸附量均較小。
    在真空狀態(tài)下進(jìn)行吸附時(shí)，由于內(nèi)部毛細(xì)孔隙處于真空狀態(tài)，盡管CA為非潤濕液體，但在氣壓作用下，CA仍可被吸入毛細(xì)孔隙中，因此，與自然狀態(tài)相比，真空狀態(tài)下的吸附量明顯增大。然而，由式(1)可見，能夠吸入CA的毛細(xì)孔徑與內(nèi)外壓力差有關(guān)，由于大氣壓力一定，通過真空吸附使吸附進(jìn)入的毛細(xì)孔徑也是一定的，CA將無法進(jìn)入小于該孔徑的毛細(xì)孔內(nèi)。
    采用CCH進(jìn)行吸附時(shí)，真空狀態(tài)下其吸附體積明顯增大，且由于CCH對(duì)陶粒而言為潤濕性液體，理論上，其吸附體積應(yīng)明顯高于CA。然而，由表可見，與CA相比，其吸附體積卻較小，其原因可能主要與吸附時(shí)所用陶粒開口孔隙率不同有關(guān)。此外，60℃時(shí)，液態(tài)CCH的黏度較高(約9.24mPa·s[15])，而CA黏度較低(約3.49mPa·s[16])，這可能也是兩者吸附體積明顯不同的原因之一。
    另外，由表2可見，與未摻晶核劑相比，陶粒對(duì)摻晶核劑的CCH的吸附量有所變化，但無明顯規(guī)律，其自然狀態(tài)吸附量較大，而真空吸附量反而較低，其原因可能亦與所用陶粒開口孔隙率不一致有關(guān)，同時(shí)，也可能與所用晶核劑顆粒較大，真空吸附時(shí)導(dǎo)致毛細(xì)孔被堵塞有關(guān)。
    表3為多次冷熱循環(huán)后相變陶粒的相變溫度。
    圖6為吸附CA和CCH的相變陶粒典型的相變曲線。由圖6a可見，CA的相變溫度約為30℃，吸附進(jìn)入陶粒后，相變溫度基本不變。然而，由圖以及表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，吸附于陶粒中的CCH，即使其中不摻加晶核劑，其過冷現(xiàn)象也明顯減輕，液–固相變溫度可達(dá)19℃以上，但不同冷熱循環(huán)過程中液–固相變溫度并不一致。同時(shí)，與摻晶核劑的本身相比，吸附摻晶核劑的CCH的陶粒，其相變溫度反而略有下降，與吸附未摻晶核劑的的陶粒相當(dāng)。吸附于陶粒中的CCH過冷度明顯下降的原因可能與陶粒內(nèi)部毛細(xì)孔壁對(duì)CCH的異相成核作用有關(guān)；而吸附摻晶核相變材料時(shí)，與摻晶核本身相比，其過冷度反而增大，則可能與晶核顆粒較大，未能通過陶粒表面密實(shí)層吸附進(jìn)入陶粒內(nèi)部，因而無法發(fā)揮晶核作用有關(guān)(見圖1c和圖3)。
    實(shí)際上，若晶核顆粒被吸附進(jìn)入陶粒內(nèi)部，其過冷度應(yīng)與摻晶核CCH本身相當(dāng)。由此可見，將通過真空吸附法制備陶粒吸附復(fù)合相變材料時(shí)，無需摻加晶核即可有效減輕過冷現(xiàn)象。
    相變陶粒的表面封閉處理
    考慮到CCH具有很強(qiáng)的潮解特性，同時(shí)，若將相變陶粒用于制備水泥基復(fù)合相變材料，由于極易吸收拌合水，會(huì)導(dǎo)致CCH失去相變特性，且對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性產(chǎn)生不利影響。因此，吸附CCH制備的相變陶粒，需進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娣忾]處理，才能實(shí)現(xiàn)相變陶粒的儲(chǔ)存與實(shí)際應(yīng)用。
    為實(shí)現(xiàn)相變陶粒表面封閉處理，首先嘗試采用水泥或聚乙二醇(PEG，分子量為2000)對(duì)其進(jìn)行處理。采用PEG進(jìn)行處理時(shí)，將PEG加熱熔化，然后進(jìn)行表面包覆；采用水泥進(jìn)行處理時(shí)，將制備的相變陶粒立即置于水泥粉末中滾動(dòng)，水泥粉末可直接在表面包裹。得到的相變陶粒在空氣中放置或1個(gè)月后的照片如圖7所示，圖中BL為對(duì)比陶粒，CA、CL和CB分別為吸附CA、CCH和的相變陶粒，PEG和CCP是經(jīng)PEG表面處理的相變陶粒，CC為經(jīng)水泥粉末表面處理的相變陶粒，是先后采用PEG和水泥粉末進(jìn)行表面處理的相變陶粒。
    由圖7a可見，吸附CA的相變陶粒在空氣中暴露3d后，表面未發(fā)生任何變化，但吸附CCH以及摻晶核CCH相變陶粒在空氣中暴露3d后，由于具潮解特性，其表面明顯呈濕潤狀態(tài)；而水泥顆粒包裹處理相變陶粒暴露3d后，雖然表面未呈濕潤狀態(tài)，但局部出現(xiàn)明顯露珠?？梢?，采用水泥包裹無法實(shí)現(xiàn)對(duì)CCH相變陶粒的封閉處理。
    由圖7a可以發(fā)現(xiàn)，PEG處理的相變陶粒在空氣中暴露3d后，表面未呈現(xiàn)濕潤狀態(tài)，但暴露個(gè)月后發(fā)現(xiàn)，PEG或進(jìn)一步采用水泥處理的陶粒表面均出現(xiàn)霜狀物質(zhì)，甚至導(dǎo)致陶粒發(fā)生破壞(圖7b)。
    究其原因，可能與PEG與CCH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成膨脹性物質(zhì)所致，有待進(jìn)一步研究。
    考慮到雖然陶粒對(duì)CA的質(zhì)量吸附分?jǐn)?shù)較小，而相變潛熱較小，但制備的相變陶粒在空氣中長期暴露，其相變特性不會(huì)喪失，因此，嘗試先采用陶粒對(duì)CCH進(jìn)行真空吸附，然后在真空狀態(tài)下進(jìn)一步吸附CA，以實(shí)現(xiàn)CCH相變陶粒的表面封閉處理。
    表4為復(fù)合負(fù)載時(shí)，陶粒對(duì)相變材料的吸附量及計(jì)算得到的相變潛熱。由表4可見，與單獨(dú)負(fù)載相比，復(fù)合負(fù)載CCH和CA的相變陶粒總負(fù)載量略下降，相變潛熱也略減小，但與單獨(dú)負(fù)載CA相比，負(fù)載量明顯增大，相變潛熱也明顯增大。
    表4復(fù)合負(fù)載時(shí)陶粒對(duì)相變材料的吸附量與相變潛熱·kg–·kg–為驗(yàn)證CA對(duì)CCH相變陶粒的表面封閉作用，將相變陶粒與水泥凈漿混合攪拌后，立即置于半絕熱量熱儀中測定溫度變化，結(jié)果如圖8所示。由圖可見，與摻普通陶粒水泥凈漿相比，摻CCH相變陶粒的水泥凈漿放熱峰提前了約120min，峰值也略有提高(提高了約1℃)。很明顯，這是由于相變陶粒中的CCH釋放至水泥漿體中，對(duì)水泥水化具有促進(jìn)作用所致；摻CA相變陶粒時(shí)，放熱峰出現(xiàn)時(shí)間與摻普通陶粒水泥凈漿基本相同，但峰值明顯下降，為約40℃，表明在水泥水化放熱過程中釋放的熱量被陶粒中吸附的CA吸收，故采用該相變陶?？稍诓挥绊懰嗨M(jìn)程情況下，降低水化放熱溫升。
    而摻加CCH+CA復(fù)合相變陶粒時(shí)，水化溫升曲線峰值出現(xiàn)時(shí)間基本不變，但峰值進(jìn)一步下降到36℃。
    由此可見，進(jìn)一步吸附的CA對(duì)吸附進(jìn)入陶粒的有一定封閉作用，可防止攪拌過程中CCH吸水失去相變功能。
    然而，對(duì)半絕熱量熱測試后的試件觀察發(fā)現(xiàn)，采用CA對(duì)CCH相變陶粒進(jìn)行封閉處理存在一定缺陷。圖9為摻相變陶粒水泥凈漿水化溫升測試后的照片。由圖9可見，摻加CCH相變陶粒時(shí)，由于陶粒中的CCH析出，導(dǎo)致水泥凈漿表面出現(xiàn)明顯的結(jié)晶體；摻CA的相變陶粒表面也出現(xiàn)白色物質(zhì)，且試樣側(cè)面發(fā)生開裂和水泥石脫落現(xiàn)象，暴露出的陶粒表面幾乎無粘附的硬化水泥石存在，表明相變陶粒表面與硬化水泥石間界面粘結(jié)很差；而摻復(fù)合相變陶粒試件表面無晶狀物質(zhì)析出，但仍可見CA的析出現(xiàn)象。由此可見，雖然CA對(duì)吸附進(jìn)入陶粒的CCH有一定封閉作用，可防止水分滲透進(jìn)入陶粒使CCH的相變功能喪失。但在水泥基材料中應(yīng)用時(shí)，當(dāng)水化放熱溫升達(dá)到CA相變溫度并發(fā)生固–液相變后，其本身在水泥基材料中會(huì)發(fā)生滲出現(xiàn)象。
    圖9相變陶粒的硬化水泥石照片為改善封閉效果并防止液態(tài)相變材料析出，進(jìn)一步嘗試采用快干油性涂料對(duì)CCH相變陶粒進(jìn)行封閉處理，處理方法與吸附相變材料的方法相同。
    經(jīng)封閉處理的相變陶粒暴露于空氣中3d，待涂料成膜后，將相變陶粒與水泥凈漿混合攪拌后測定水化放熱溫升，如圖10所示。由圖10可見，經(jīng)油性涂料封閉處理后的相變陶粒，加入水泥凈漿中，由于相變吸熱，水泥凈漿水化溫升峰值比未進(jìn)行封閉處理的陶粒明顯下降，峰值出現(xiàn)時(shí)間也明顯延遲。
    圖10油性涂料封閉相變陶粒對(duì)水泥凈漿水化溫升的影響圖11為半絕熱水化放熱溫升測試后的試件照片。由圖11可見，摻入未經(jīng)封閉處理相變陶粒的硬化水泥石表面存在明顯的晶體析出現(xiàn)象，而含油性涂料封閉處理相變陶粒的水泥石表面和側(cè)面均未發(fā)現(xiàn)晶體析出現(xiàn)象。由此可見，采用快干油性涂料可有效實(shí)現(xiàn)CCH相變陶粒的表面封閉處理。
    結(jié)論

    與吸附有機(jī)相變材料正癸酸相比，在自然狀態(tài)下，CCH在陶粒中的吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)和吸附體積明顯較大；而真空狀態(tài)下，雖然吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較大，但吸附體積卻較小，其原因可能與吸附時(shí)所用陶粒開口孔隙率不同有關(guān)；采用BaCO3作為晶核劑或采用陶粒吸附均可有效減小CCH的液–固相變過冷度，但與摻晶核相比，吸附摻晶核CCH的相變陶粒過冷度反而較大；采用水泥對(duì)相變陶粒進(jìn)行包覆時(shí)，暴露于空氣中3d后，表面出現(xiàn)由于CCH具有強(qiáng)吸濕性而富集的露珠；采用PEG進(jìn)行處理時(shí)，雖然表面無露珠出現(xiàn)，但暴露1個(gè)月后，表面出現(xiàn)膨脹性霜狀物質(zhì)，甚至導(dǎo)致相變陶粒破壞；在吸附CCH基礎(chǔ)上，進(jìn)一步吸附正癸酸和油性涂料進(jìn)行表面封閉處理制備的相變陶粒，應(yīng)用于水泥基材料時(shí)，可有效減小水泥水化放熱溫升，但采用CA進(jìn)行處理時(shí)，硬化水泥石中仍存在液態(tài)的滲出現(xiàn)象；而采用油性涂料處理時(shí)，可有效防止液態(tài)相變材料滲出。

本文由 武漢陶粒價(jià)格 整理編輯。